最近の【全合成・反応機構】 "Total Syntheses of Rhodomolleins XX and XXII" (2)
Total synthesis of Rhodomolleins の続き(2)
Hanfeng Dingらのグループ
Yu, K.; Yang, Z.-N.; Liu, C.-H.; Wu, S.-Q.; Hong, X.; Zhao, X.-L; Ding, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8556.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903349
3工程目：ただのジアゾ化
トリエチルアミンで15のカルボニルα位が脱プロトン化され、17となります。これがトシルアジドと反応し18、プロトン移動で19、トシルアミドの脱離で20となります。
4工程目：銅カルベノイド生成とシクロプロパン化
20と共鳴構造にある21が銅触媒と反応し、22が生じます。窒素の脱離を伴い、銅カルベノイド23を与えます。
続いて、23の矢印に示したようにシクロプロパン化が進行します。その時の遷移状態として、TS-24aとTS-24bの二つが考えられます。
TS-24aは、舟形遷移状態をとり25aを与えるパス。
TS-24bは、イス型遷移状態をとり25bを与えるパス。
TS-24aは図に示したような立体障害が存在するため、TS-24bの方が有利な配座だと考えられます。
よって、生成物として25bすなわち16が得られたと考えました。
ちなみに、考えうる他の2つの立体異性体26cおよび26dは、シクロプロパン環の剛直さゆえに、とることが出来ない立体配置です。
